国产成人免费永久在线平台_女性裸体啪啪拍无遮挡的网站_911国产主播在线观看_一本一道久久a精品_精品日韩AV一区二区三区_欧美99福利免费看_女人张开腿让男人很爽的视频_刺激欲乱狂亲伦_婷婷视频在线精品_亚洲操逼视频网站

1、有機氯化物在我國水體中的分布情況及危害

有機氯化物作為一種重要的持久性有機污染物，具有可降解性低而毒性高的特點，被廣泛應用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和工業(yè)生產(chǎn)中。由于其排放量高，嚴重污染了地表水、地下水和土壤環(huán)境，并對人類健康和生態(tài)環(huán)境構成了極大的安全隱患。研究發(fā)現(xiàn)，蔬菜中存在殘留的有機氯農(nóng)藥(OCPs)，人類長期食用含有OCPs的食物，會導致OCPs進入人體組織和器官，引發(fā)各類疾病。此外，接觸低氯化和高氯化多氯聯(lián)苯(PCBs)會使老年人認知能力下降的風險增加。雖然，部分有機氯化物(DDTs、HCHs等有機農(nóng)藥)在我國已經(jīng)被禁止使用，但從近七年對我國部分水體的研究來看，仍然有不同種類及不同程度的有機氯化物被檢出。如表1所示，有機氯化物不僅出現(xiàn)在我國的華中、華南及華東地區(qū)的水體中，西北地區(qū)的水體中也有部分有機氯化物的檢出。

余悅等分別在枯水期和豐水期對桂林會仙濕地中OCPs的含量進行分析，發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量濃度為3.17~92.50ng·L?1，其中HCHs和DDTs為主要的污染物，這與新疆博斯騰湖水體中OCPs的污染物種類一致。汕尾近岸水體中HCHs的質(zhì)量濃度為0.26~3.53ng·L?1，DDTs的質(zhì)量濃度為nd(未檢出)~6.77ng·L?1；而沉積物中富集了較高濃度的DDTs(22.04~105.76ng·g?1)，部分區(qū)域超過了國家三類標準，對生態(tài)環(huán)境和人體健康存在潛在威脅。此外，CAO等發(fā)現(xiàn)洞庭湖表層水中OCPs的平均質(zhì)量濃度為90.07ng·L?1，主要以HCHs、DDTs和七氯為主，濃度遠高于三峽水庫表層水中OCPs的平均質(zhì)量濃度。而三峽庫區(qū)庫尾水體中OCPs平均質(zhì)量濃度(15.8ng·L?1)略低于三峽水庫近壩區(qū)(23ng·L?1)。黃河表層水體中的有機氯以HCHs為主，質(zhì)量濃度為6.28~31.17ng·L-1。相對而言，山東半島東部海域水體中HCHs(1.94ng·L?1)和DDTs(1.19ng·L?1)的質(zhì)量濃度較低，且呈現(xiàn)出春天低冬天高的季節(jié)性上升的趨勢，主要是由于黃海冷水團的存在形成了海水中OCPs濃度的季節(jié)性差異。

除此之外，新型有機氯化物在水體中的分布及污染特征也受到了研究者的關注。林明蘭等對長江下游大通站的水體進行取樣分析，發(fā)現(xiàn)PCBs主要以顆粒態(tài)為主，其質(zhì)量濃度為0.26~0.88ng·L?1，以三氯和四氯聯(lián)苯為主。張坤鋒等對湖北武漢長江段OCPs和PCBs的濃度進行了檢測，并進行了人體健康風險評估，發(fā)現(xiàn)OCPs質(zhì)量濃度平均值為0.78ng·L?1，濃度水平相對較低，不會對人體產(chǎn)生非致癌風險；但PCBs濃度平均值較高，為9.88ng·L?1，且以不易降解的高氯聯(lián)苯為主，會對人體產(chǎn)生潛在的致癌風險。龔雄虎等對安徽升金湖水體中七大類污染物的賦存水平進行研究，發(fā)現(xiàn)升金湖水體中OCPs(14.4~41.8ng·L?1)和PCBs(1.6~6.1ng·L?1)的污染仍然普遍存在，而且還檢測出1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯和1,4-二氯苯的質(zhì)量濃度高達400ng·L?1，遠高于黃河流域水體中的PCBs和OCPs。

總而言之，有機氯化物可以通過滲透、徑流等方式遷移且進入地下水并富集在含水層中，對淺層地下水造成嚴重污染，受污染的地下水治理及修復難度大、耗時長；另外，氯代有機物也可以通過食物鏈逐級富集并引起生物放大作用，對環(huán)境以及人類健康造成嚴重危害。尤其是典型的新興有機氯污染物半衰期長達近0.5a、甚至10a之久，雖然已被許多國家禁用，但其蹤跡仍遍及全世界。因此，如何對有機氯化物，尤其是新興持久性有機氯廢水進行高效降解，降低其毒性、提高可生化性，是地下水修復過程中亟待解決的瓶頸問題之一。電催化加氫脫氯(electrocatalytichydrodechlorination,EHDC)技術不會產(chǎn)生二次污染且具有高的脫氯效率，是一種綠色高效的處理技術。目前，關于這一方面的研究更多集中于以提高脫氯效率為目標的影響因素方面的研究，而從電極及有機氯化物內(nèi)部結構出發(fā)，探索脫氯規(guī)律及產(chǎn)物毒性方面的相關研究綜述較為缺乏。因此，本文重點從EHDC處理有機氯污染物的機理及優(yōu)勢、電極基材影響EHDC催化劑的負載效率及活性、催化劑結構及組成影響活性H*的產(chǎn)生及儲存效能、底物結構影響活性H*催化性能及產(chǎn)物毒性等方面的研究工作，進行了總結和評述，并對EHDC技術處理有機氯廢水的未來研究方向進行了展望，以期為實現(xiàn)有機氯化物廢水的高效脫氯脫毒提供參考。

2、EHDC處理有機氯污染物的優(yōu)勢及制約問題

目前，有機氯化物的處理方法主要包括生物法、物理法和化學法。生物法主要是采用生物強化或者生物刺激等方式，利用環(huán)境中的微生物對有機氯化物進行降解，其優(yōu)勢在于處理成本低、無二次污染，但此過程中有效微生物的篩選及馴化所需時間較長、降解速度相對較慢；而且好氧氧化降解途徑僅適用于對低氯代有機物的降解，厭氧還原途徑雖然能使高氯代有機物還原脫氯，但難以實現(xiàn)對降解產(chǎn)物毒性的控制。物理法中的氣提法主要針對高濃度及揮發(fā)性有機氯化物的去除，但芳香族有機氯污染物的溶解度通常較低、揮發(fā)性較差；而活性炭吸附法的處理成本相對較高，且其再生過程中產(chǎn)生的混合濃縮液的處理問題也制約了其廣泛應用；二者的共同缺點是僅能實現(xiàn)對污染物的轉移，無法實現(xiàn)徹底去除。高級氧化法能夠在溫和的條件下，在原位產(chǎn)生強氧化性自由基，對底物進行徹底礦化，但該過程能耗較高，同時易產(chǎn)生不可控的鹵代副產(chǎn)物；而液相催化法雖然脫氯效率高、催化劑種類多，但需要外源氫氣，限制了其在水處理領域的推廣應用。與物理吸附、化學氧化、生物處理等傳統(tǒng)脫氯方式相比，EHDC技術表現(xiàn)出更高的脫氯效率，在有機氯化物降解領域具有很大的應用前景。因此，進一步開發(fā)新的EHDC反應體系及催化劑，高效調(diào)控催化劑制備過程參數(shù)，提高系統(tǒng)催化效率，降低處理成本，有效控制有機氯化物的毒性，進而開拓其在地下水修復過程中的工程化應用是未來研究方向之一。此外，深入剖析有機氯化物依賴于分子結構的可降解特性規(guī)律，進一步降低脫氯產(chǎn)物的毒性、提高可生化性，從而指導合理的替代品分子結構設計或者替代品的選擇，是實現(xiàn)有機氯污染物源頭控制和末端治理的重要手段。

2.1 EHDC處理有機氯污染物的機理及優(yōu)勢

有機氯化物結構中氯原子的存在會抑制某些苯環(huán)裂解酶的活性，而且其毒性會隨著氯原子數(shù)目的增加而顯著增強，從而使其可生化性降低。因此，提高有機氯污染物可生化性的首要問題在于對其進行脫氯處理。要實現(xiàn)高效脫氯，則必須營造一個較低的氧化還原電位環(huán)境，從而使苯環(huán)容易發(fā)生親核取代反應。有研究表明，氯苯、氯苯甲酸、氯酚等典型有機氯化物脫氯形成R-H的Gibbs自由能在?131.3~?171.4kJ·mol?1，Ar-X/Ar-H電子對的氧化還原電勢在266~478mV。這一結果意味著EHDC工藝能以活性H*(Eo=?2.106V(vs.RHE)，式(1))的形式傳遞電子至具有高電負性的有機氯化物，實現(xiàn)C-Cl鍵高選擇性斷裂(式(2))。

如圖1所示，該過程包括以下3個階段：H2O或H3O+在陰極表面被還原生成活性H*、有機氯化物被吸附在陰極表面上；活性H*與被吸附的底物分子之間發(fā)生加氫脫氯反應；還原產(chǎn)物從陰極表面脫附。在此過程中，活性H*是保證EHDC反應順利進行的關鍵物質(zhì)，而陰極材料的性質(zhì)對活性H*的產(chǎn)生和儲存具有決定性作用。此外，有機氯污染物結構中的氯取代基數(shù)目及位置、苯環(huán)及其他官能團，也會對親核取代反應產(chǎn)生重要影響。

EHDC工藝的優(yōu)勢在于選擇性脫氯效率高、無需外加化學試劑、實驗條件溫和、操作簡單，已成為降解有機氯化物最可行的處理工藝之一。目前，研究者在脂肪族有機氯化物、氯化酰胺類除草劑的脫氯方面進行了大量研究，取得了顯著成效。為實現(xiàn)對有機氯化物的高效脫氯，在基于Pd金屬已有的高催化活性的基礎上，研究者通過摻雜導電性物質(zhì)或者其他金屬來提高Pd金屬顆粒的分散性及催化活性；通過利用炭黑作為Pd金屬的支撐材料，制備可移動電極，解決傳統(tǒng)固定化催化劑易流失、穩(wěn)定性差的問題；通過在催化劑制備過程中引入缺陷位點，提高活性H*的穩(wěn)定性，進而提高脫氯效率。因此，可以預見，通過設計合理的催化劑制備策略，探尋催化劑內(nèi)在性質(zhì)結構與活性H*催化效能之間的規(guī)律，有助于促進EHDC對芳香族有機氯污染物的高效脫氯。目前，已有研究者對EHDC降解有機氯化物過程中，電極材料的組成、影響因素、動力學及降解機理等方面進行了詳細綜述。因此，本文重點針對EHDC處理持久性有機氯污染物中的關鍵問題，即電極基材、催化劑結構及組成、有機污染物的底物結構進行論述。

2.2 電極基材影響EHDC催化劑的負載效率及活性

高效穩(wěn)定的陰極催化材料是EHDC工藝處理有機氯污染物的關鍵要素。與均相電催化還原過程相比較，非均相電催化還原更能有效提高催化劑的利用效率及重復使用率。有研究表明，催化劑的導電載體材料，不僅能夠增加催化劑的活性表面積，還會影響催化劑的電子結構，改變其對有機氯化物的吸附行為，并對催化劑的穩(wěn)定性、活性H*的產(chǎn)生速率及底物的脫氯效率產(chǎn)生重要影響。因此，作為催化劑的有效支撐結構，高效穩(wěn)定電極基材的開發(fā)，成為EHDC工藝處理有機氯污染物的首要步驟。

常見的電極基材主要包括碳基材料和金屬材料等。雖然碳基材料具有良好的化學惰性和吸附性能，但其析氫過電位高、電阻較大，若單純使用碳電極作為電極基材，會嚴重影響活性H*的產(chǎn)率及產(chǎn)物的脫附效率。與碳基材相比，金屬材料中最具代表性的泡沫鎳基材具有明顯的三維網(wǎng)狀結構及良好的催化活性，有助于反應物和產(chǎn)物之間的遷移及更替；此外，鎳基材與催化劑之間能以化學吸附作用力相結合，從而使催化劑穩(wěn)定性更高。因此，泡沫鎳基材已被廣泛用作EHDC催化劑的載體材料。但由于其機械強度不足，在一定程度上會影響電極的使用壽命，而且泡沫鎳電極相對于含有微孔結構的載體材料，比表面積較小，導致催化劑的負載位點較少；此外，商品化的泡沫鎳基材雜質(zhì)成分較多，致使其催化性能難以穩(wěn)定發(fā)揮。基于上述原因，如何對碳基材及鎳基材的優(yōu)勢進行整合或者通過引入其他物質(zhì)來解決鎳基材的缺點，從而提高電極基材的純度、比表面積、催化活性及穩(wěn)定性，引起了研究者的廣泛關注。LOU等發(fā)現(xiàn)鎳改性石墨氈的電化學活性表面是泡沫鎳的7倍左右，這對于提高催化劑的負載效率尤為重要；而且，鎳改性石墨氈成本相對較低、負載的鎳層純度高，使其更具應用及推廣價值。

1)中間層的引入提高電極的電化學活性面積。

電化學活性面積是評估電極材料催化性能的重要指標，對于脫氯效率的影響至關重要。因而，研究者嘗試探索中間層的引入對EHDC性能的影響機制。HE等通過在泡沫鎳基材上加入中間層CNx來擴大基材的活性表面積，利用CNx分子中帶負電的N和帶正電的C將金屬催化劑堅固的錨定在其表面上，提高其分散性，同時可促進水的離解，從而顯著提高活性H*的產(chǎn)率。另外，研究者將導電聚合物聚苯胺、聚吡咯-還原態(tài)石墨烯(rGO)引入泡沫鎳基材中，通過控制其聚合過程來提高電極基材的比表面積，促使催化劑均勻分散，進而提高復合電極的催化活性。研究者還將PANI-rGO夾層引入泡沫鎳基材中，利用催化劑Pd與夾層之間的逸出功差，促使電子由PANI-rGO夾層向Pd轉移，增大富電子Pd0的比例，從而促進H*的生成。Pb/PANI-rGO/NF電極對雙氯芬酸和氯貝酸的去除率均達到了94%以上。但引入CNx和高分子聚合物可能會導致界面電阻升高及催化劑的活性位點被覆蓋，從而影響脫氯效率。因此，研究者嘗試以MnO2、NiCo-LDH、Fe-NiO等金屬化合物作為中間層，通過增強催化劑與支撐體的相互作用實現(xiàn)更好的催化性能。有研究發(fā)現(xiàn)，將MnO2引入泡沫鎳基材，促進了水分子中H-OH鍵的斷裂和H*的產(chǎn)生。然而，MnO2導電性能差，含量過高不僅不利于電子的傳遞，還會降低H*的利用率。而層狀雙氫氧化物(LDH)制備方法簡單、導電性好、成本低，被廣泛用于EHDC領域。WANG等將含有Ni、Co的LDH引入泡沫鎳基材，為Pd的負載提供了豐富的活性位點，并且形成的納米片-納米線結構的陰極具有較高的電化學活性面積。由于含有OH-空缺，NiCo-LDH能夠增強水的解離，代替Pd0產(chǎn)生更多的H*用于C-Cl斷裂，從而減少了貴金屬Pd的消耗；此外，Pd/NiCoLDH/NF電極對污染物氯酚呈現(xiàn)中等的吸附水平，但對脫氯產(chǎn)物苯酚吸附較弱，因而脫氯產(chǎn)物的高效脫附有助于活性位點的更新和重復使用。當Ni/Co摩爾比為1∶2，水熱溫度為180℃時，電極具有最高的催化活性。以摻雜Fe的NiO納米片為中間層時，F(xiàn)e的摻雜改變了NiO的原子和電子結構，促進了NiO上H2O的離解和H*的生成，增加了催化劑表面Pd2+的比例，促進了C-Cl鍵的斷裂，進而提高了脫氯效率。

此外，為了降低電極界面電阻及避免催化劑活性位點被覆蓋，研究者分別以Co-MOF、NiCoMOF、NiFe-MOF、NiMOF等金屬有機框架(MOF)作為夾層，使其在泡沫鎳基材原位生長，制備無粘結劑的電極。由于摻雜了含有不同金屬MOF的中間層，導致電極表面形貌有所不同。MOF作為一種高孔隙度的多孔材料，具有大的比表面積，能夠提高金屬催化劑顆粒的分散性。LOU等在泡沫鎳基材上引入導電夾層2DCo-MOF納米片，利用Pd和Co-MNSs之間的界面耦合作用形成Pd/Co-MNSs異質(zhì)結構。由于Pd/Co-MNSs異質(zhì)結的d帶中心更接近費米能級，增強了對H*的吸附。與純Pd催化劑相比，CoMOF的引入增加了Pd電極表面的分散度，降低了Pd納米顆粒尺寸(5nm)，從而顯著增強了電極對污染物的吸附，并緩解了對中間體和產(chǎn)物的過度吸附，有利于活性位點的更新。在此基礎上，研究者將含2種金屬的MOF，如NiCo-MOF和NiFe-MOF引入泡沫鎳基材，利用夾層和催化劑間的相互作用使電子向Pd轉移，形成富電子Pd。但這2種夾層的作用在脫氯機理方面有所區(qū)別。NiCo-MOF的引入更有利于H*在電極上的吸附和儲存；而NiFe-MOF的引入能使電極對污染物和脫氯產(chǎn)物的吸附處于合適的水平，提高活性位點的利用效率。然而，泡沫鎳表面較為光滑，表面積較小，不能提供足夠的活性位點負載中間層或者催化劑。因此，WANG等通過在泡沫鎳上預沉積鎳微球增加其表面的粗糙度，再以NiMOF作為夾層負載催化劑Pd，與泡沫鎳電極相比，Pd/NiMOF/RNF電極的表面積提高了3.2倍，脫氯效率由57.2%提高至99.8%。

2)鈦及其氧化物基材的改性促進電子轉移。

由于碳基材、泡沫鎳基材還是鎳改性石墨氈基材，都屬于疏水性材料，不利于水相介質(zhì)中催化劑和電解液的接觸，從而使傳質(zhì)過程受阻，影響催化反應的高效進行。因此，在現(xiàn)有電極基材的研究基礎上，如何進一步通過改進電極制備條件，獲得親水性、導電性、催化活性及穩(wěn)定性良好、且不受粘結層限制的電極基材，建立并改善催化劑原位構建環(huán)境，是促進EHDC催化劑實現(xiàn)高效加氫脫氯的首要條件。

因此，研究者嘗試將Ti、TiO2等作為陰極基材，利用載體和催化劑之間強烈的相互作用，促進電子的轉移，從而提高EHDC效率。TiO2作為一種常見的半導體，電導率和催化活性較低，不能直接用作電化學還原催化劑。然而，當TiO2的晶形、暴露面等根據(jù)局部幾何和電子結構調(diào)整時，其表現(xiàn)出較高的催化活性，并且其成本低、親水性及穩(wěn)定性良好。XU等以藍色TiO2納米管(BTNA)為基材制備的Pdx-BTNA陰極具有較大的比表面積，提供了更多的活性位點。此外，由于存在豐富的Ti3+位點和氧空位，Pd和BTNA基底通過Pd-O鍵強烈的相互作用，提高了電子轉移速率，增強了對水分子和質(zhì)子的吸附，從而促進了H*的生成；且該電極穩(wěn)定性好，在5次脫氯循環(huán)實驗中幾乎沒有Pd浸出。另外，NI等以Ti纖維為導電基底，通過水熱法使TiO2納米片在Ti纖維上生長以增大電極表面積，再通過電沉積法和退火處理負載Ru納米顆粒。由于f-Ru/TiO2電極具有大量的微通道和豐富的活性位點，提高了液體流速并壓縮了反應物擴散層，有利于污染物在電極表面活性位點的均勻分布和電子轉移。ZHAO等以摻氟氧化錫玻璃為導電基底制備了TiO2@PDA/Pd電極。由于中間層PDA控制Pd成核，形成高分散度的納米點，使Pd負載量低至0.093mg·cm?2。另外，PDA-Pd的強烈的相互作用使富電子與缺電子Pd以合適的比例共存，從而促進H*的生成及C-Cl鍵的斷裂，提高了電極的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2@PDA/Pd電極對4-氯苯酚的脫氯速率常數(shù)和質(zhì)量活度，均優(yōu)于不含PDA的Pd改性TiO2電極。另外，WEI等以摻雜非金屬N的TiO2作為中間層，將其引入Ti板制備了Pd/N-TiO2/Ti電極。研究發(fā)現(xiàn)缺陷位點能夠增強析氫反應(HER)的電催化活性，因而N-TiO2中的氧空位有助于電極催化性能的提升。同時，N-TiO2中間層和催化劑Pd之間強烈的相互作用促使電子向Pd轉移，形成富電子Pd，提高了H*的生成效率。而且此電極中沒有聚合物作為粘合劑，有利于維持電極的活性和穩(wěn)定性。

2.3 催化劑結構及組成影響活性H*的產(chǎn)生及儲存效能

活性H*是EHDC工藝中的關鍵物質(zhì)，而催化劑的結構及組成對活性H*的產(chǎn)生及儲存具有決定性作用。因此，在優(yōu)選電極基材的基礎上，開發(fā)新型EHDC催化劑成為提高有機氯化物脫氯效率的關鍵突破口。在諸多EHDC催化劑中，Pd及Pd基催化劑因具有較低的陰極電勢、較強的產(chǎn)生及儲存活性H*的效能、較高的反應活性及選擇性，被認為是最理想的EHDC催化劑。然而，Pd催化劑仍然存在以下亟待解決的問題：①Pd納米顆粒易團聚，導致其催化性能下降；②Pd催化劑晶體結構的構建對活性H*的產(chǎn)率有重要影響；③單質(zhì)Pd對活性H*的儲存容量有限，通常1體積的Pd僅能儲存500-2800體積的氫原子；④實際廢水中存在的NO3?、Cl?、SO32?及SO42?等，可能會堵塞Pd催化劑表面的活性位點，阻礙H*的遷移，對脫氯過程產(chǎn)生負面影響，甚至使催化劑中毒；⑤Pd催化劑作為貴金屬，高成本是限制其大規(guī)模應用的最主要原因。因此，如何調(diào)控Pd基催化劑的制備方法，在提高Pd納米顆粒分散性的同時，獲得利于活性H*產(chǎn)生的Pd晶體結構；尋找可替代的催化劑，降低Pd貴金屬的使用量，同時提高其產(chǎn)生及儲存活性H*的能力，并且避免催化劑失活，成為研究者普遍關注的問題。

1)Pd基多金屬催化劑促進H*的生成。

為了解決Pd原子表面H*不足、活性位點易被脫氯產(chǎn)物占據(jù)等問題，研究者嘗試向催化劑Pd中引入Ag、Au、Ni、Ru等金屬，調(diào)控Pd的固有電子結構。由于雙金屬之間的協(xié)同作用，其活性一般高于純Pd催化劑。此外，雙金屬催化劑中金屬的顆粒更小，分布更加均勻。通過在Pd催化劑中引入金屬Ag，使Pd-H*結合強度改變，生成H*的電流密度顯著增大。與純Pd基催化劑相比，Pd-Ag雙金屬納米催化劑減弱了脫氯產(chǎn)物苯酚的過度吸附，有利于活性位點的更新。通過優(yōu)化Pd-Ag配比，實現(xiàn)了2,4-二氯苯酚高效降解。此外，CHEN等合成了Pd-Au合金納米顆粒催化劑，由于Pd和Au之間金屬鍵的作用，增強了Pd原子的d態(tài)軌道填充度，形成了富電子的Pd。理論計算表明，Pd-Au合金也能夠促進脫氯產(chǎn)物苯酚的解吸以及活性位點的更新。在不同Au含量的Pd-AuANs中，Pd7Au3在4h內(nèi)對4-氯苯酚的轉化率達到98.35%，其表觀速率常數(shù)、質(zhì)量活度等也均優(yōu)于純Pd基催化劑。然而，由于Au、Ag等為惰性元素，其含量不能過高，否則會稀釋電極表面Pd的密度，不利于污染物的吸附。與Au、Ag相比，金屬Ni具有更好的催化加氫性能，并且H原子可以在Ni表面離解成H*；此外，Pd與Ni之間的耦合作用可以顯著降低電子轉移的吉布斯自由能，使整個反應中活性H*的產(chǎn)率顯著增加。同時Ni的摻雜能有效避免SO32-等離子使Pd催化劑失活的問題；而且，當Pd晶格內(nèi)儲存的活性H*飽和后，活性H*可以在Ni基材上形成溢流通路，使其擴散到整個電極表面，這樣不僅能有效提高活性H*與被吸附底物分子之間的接觸效率，還能為活性H*的更替提供新的存儲位點。LI等以泡沫鎳為基材，采用電沉積法制備了Pd-Ni/PPy-rGO/Nifoam電極，研究表明，Ni的引入增加了Pd0的比例，增強了電極表面與電解質(zhì)之間的電子轉移速率，使雙氯芬酸的降解速率常數(shù)達到了0.0343min?1。此外，CHEN等將Ru引入MOF中制備Pd-NiRu-MOF/NF電極，Ru的引入促使電子由Ru原子向Pd原子轉移，增加了Pd0的比例；并且此復合電極對H*的Eads更大，一定程度上抑制了HER，從而有利于Pd原子通過Pd-H鍵保留更多的H*攻擊C-Cl鍵，進而促進了脫氯速率的提升。雖然金屬元素的引入能夠有效調(diào)整Pd催化劑的電子結構，提高EHDC效率，但同時也增大了電極的制備成本，不利于其在水處理領域的推廣應用。

2)非金屬P的摻雜促進催化劑晶形結構的轉變。

為了進一步拓寬EHDC催化劑的應用領域，開發(fā)與貴金屬Pd催化劑具有類似效能、但成本相對較低的非貴金屬催化劑，引起了人們的廣泛關注。過渡金屬磷化物具有成本低、導電性強、比表面積大等優(yōu)勢，此外，P原子能夠吸引來自金屬上的電子，具有穩(wěn)定的電荷轉移能力，有利于HER的進行。以Ni2P為代表的非貴金屬催化劑，不僅價格相對便宜，而且催化活性高、性能穩(wěn)定，該催化劑使三氯乙酸的脫氯效率在18個連續(xù)重復實驗中高達95.3%±1.3%。YAO等以泡沫鎳為基材通過原位磷酸化制備了無粘合劑的非晶態(tài)的NiP(ANP)微納米棒陣列。由于Ni和P分別攜帶了部分帶正電荷的Niδ+和帶負電荷的Pδ?，促進了大量H*在ANP表面的生成。同時，ANP界面親水性良好，有利于形成Ni-H鍵，從而吸附大量的H*。因此，Ni2P非金屬催化劑的開發(fā)，對提高EHDC催化劑的實際應用價值具有重要意義。但是通過對三氯乙酸的結構進行分析后發(fā)現(xiàn)，含Cl官能團的C原子與COOH直接相連，屬于活性C，很容易得到電子發(fā)生還原反應，而芳香族有機氯苯環(huán)上的C原子結構穩(wěn)定，很難得失電子。所以，Ni2P催化劑是否能實現(xiàn)對芳香族有機氯污染物的高效脫氯，仍有待研究。此外，研究者發(fā)現(xiàn)通過原位磷化法制備的Ni2P-Nifoam電極，能夠增加泡沫鎳表面的粗糙度，為Pd納米催化劑的均勻分散奠定良好的原位環(huán)境。研究表明，Pd/Ni2P-Nifoam電極中Pd負載量僅為1wt%，與非磷化電極相比，Pd的消耗量減少了50%。WANG等證實將非金屬P元素摻雜在Pd過渡金屬中，能夠實現(xiàn)Pd金屬催化劑從晶態(tài)結構向非晶態(tài)結構轉變，而非晶態(tài)催化劑具有更多的暴露在電極表面的活性位點，因而電極催化活性更高。此外，CHEN等發(fā)現(xiàn)P的摻入增加了產(chǎn)生H*的位點(P位點)，降低了Pd-P和脫氯產(chǎn)物苯酚之間的吸附作用，使4-氯苯酚在2h內(nèi)被完全去除。但是與晶態(tài)結構的Pd基催化劑相比，活性H*在非晶態(tài)Pd催化劑上的擴散和溶解速率是否會受抑制，如何提高活性H*的遷移速率，仍有待進一步研究。

3)非金屬S的摻雜增強催化劑的直接電子轉移能力。

研究者還以過渡金屬硫化物作為催化劑，通過增強電極表面的直接電子轉移能力提高其催化性能。過渡金屬硫化物MoS2成本較低，具有高的導電性和反應活性，是一種重要的HER催化劑。由于MoS2納米片具有多個邊緣活性位點及較低的界面阻抗，能夠有效促進電解質(zhì)和電極之間的電子轉移，因而有利于H*的生成。另外，通過H*淬滅實驗證實，氟苯尼考的深度降解是通過逐步脫氯實現(xiàn)的，起主要作用的是電子主導的直接還原脫氯，H*主導的間接還原起輔助作用。與碳紙和商業(yè)化的MoS2相比，氟苯尼考在MoS2納米片電極上的去除率最高。在此基礎上，研究者還通過摻雜非金屬元素S同時對催化劑和支撐體泡沫鎳進行硫化。例如，WU等制備了一種Co3S4/Ni3S4改性泡沫鎳電極用于氟苯尼考的降解，Ni和Co的聯(lián)合氧化還原反應，以及Ni和Co的硫化物異質(zhì)結構有效提高了電子轉移和H*吸附性能，從而使Co-S100電極的脫氯性能顯著優(yōu)于其單金屬及雙金屬電極。2.4底物結構影響活性H*催化性能及產(chǎn)物毒性有機氯污染物的脫氯效率不僅受電極基材及催化劑的影響，還與底物結構密切相關。表2對比了近5年來具有代表性的有機氯化物EHDC性能。首先，底物結構不同，電極材料對其吸附性能會有所差異，進而影響活性H*的催化效率。研究發(fā)現(xiàn)，相對于電極材料對底物分子的強吸附而言，二者之間的弱吸附更有利于加氫脫氯反應的發(fā)生及產(chǎn)物脫附。其次，活性H*對有機氯化物的脫氯順序及速率，還受底物分子結構的空間位阻、氯官能團數(shù)目和位置、其他官能團(酰胺基、羧基、羰基、酚羥基、叔鹵代烷)的性質(zhì)等影響。研究證實，含氯官能團數(shù)目的增加使體系還原電勢正向遷移，從而使還原脫氯反應在熱力學上變得有利；與鄰位取代氯相比，對位取代氯更容易脫除。CHEN等發(fā)現(xiàn)2,4-二氯苯酚被完全降解的時長大于4-氯苯酚，說明含氯官能團數(shù)目越少，脫氯反應更容易進行。此外，通過研究不同電極上2,4-二氯苯酚的電催化加氫途徑，證實2,4-二氯苯酚是H*逐步取代有機氯化物中氯原子的過程，其脫氯途徑為2,4-二氯苯酚→2-氯苯酚→苯酚。由于存在空間位阻效應，當苯酚上同時存在對位和鄰位氯時，2-氯苯酚的生成速率大于4-氯苯酚的生成速率，即對位氯反應活性更強，其C-Cl鍵更容易斷裂。除此之外，由于2,4-二氯苯氧乙酸中-OCH2COOH官能團引起的空間位阻效應，使對位氯比鄰位氯更容易被吸附的H*取代。ZHANG等研究了2,4,6-三氯苯酚脫氯過程中主要中間產(chǎn)物的濃度變化情況，發(fā)現(xiàn)與中間產(chǎn)物4-氯苯酚相比，2-氯苯酚一直維持相對較高的濃度。這是由于空間效應使2-氯苯酚的生成速率更大；另外，以2-氯苯酚為產(chǎn)物時，反應具有更低的吉布斯自由能和氧化還原電位，因而該反應更容易發(fā)生。

此外，有機氯化物的底物結構也會影響產(chǎn)物的可生化性。研究發(fā)現(xiàn)，利用電化學還原法對甲草胺徹底脫氯后，其可生化性并未得到顯著提高，需要耦合電芬頓法強化脫氯產(chǎn)物脫毒。這說明甲草胺脫氯產(chǎn)物中的苯環(huán)、酰胺基、烷氧基等其他官能團也會對產(chǎn)物的可生化性造成影響，具體的影響機制有待進一步研究。目前研究者重點關注的是有機氯化物脫氯前后的毒性變化。例如，LI等研究了氯霉素在EHDC過程中，其中間體和產(chǎn)物的生物毒性均得到降低，對生態(tài)系統(tǒng)不會產(chǎn)生危害。此外，研究者對雙氯芬酸脫氯后的急性毒性、慢性毒性、發(fā)育毒性、致突變性、生物累積因子和富集系數(shù)等進行研究，證實了EHDC過程能夠降低雙氯芬酸的毒性。研究者還通過細菌生長實驗證實，氟苯尼考具有嚴重的生物毒性，而其脫氯產(chǎn)物幾乎無毒，這說明EHDC反應能夠對有機氯化物進行有效降解和脫毒。然而，WEI等證實脫氯產(chǎn)物苯酚會與有機氯化物2,4-二氯苯酚競爭催化劑表面的活性位點，對電極產(chǎn)生毒性效應。因此，未來對含有不同結構的有機氯污染物的脫氯難度進行定性分析，建立H*產(chǎn)率與C-Cl鍵斷裂效率之間的匹配關系，是實現(xiàn)有機氯污染物高效、低耗脫氯的關鍵制約點。此外，通過深入探究各官能團對有機氯化物可生化性及毒性的影響規(guī)律，進而構建提高其脫氯產(chǎn)物的脫毒的運行策略，對提高有機氯污染物的降解效率、指導合理的替代品分子結構設計或替代品的選擇具有重要作用。

3、EHDC處理有機氯化物廢水研究展望

通過對近年來制約EHDC技術處理有機氯污染物的難點問題分析，作者認為未來可以從以下兩個方面開展有針對性的研究。

1)針對電極基材影響催化劑負載效率及活性、催化劑結構及組成決定活性H*的產(chǎn)生及儲存效能、活性電極成本高的問題，可以通過構建非晶態(tài)復合陰極，在降低貴金屬負載量的同時，利用兩種及以上同種類或不同種類非晶態(tài)過渡金屬催化劑，協(xié)同提高H*的產(chǎn)生、儲存及溢流效率，從而實現(xiàn)有機氯污染物的高效脫氯；同時提高催化劑活性表面積和親水性，強化污染物及H*的傳質(zhì)及相互作用效率。

2)針對有機氯化物底物結構影響活性H*催化性能及脫氯產(chǎn)物毒性的問題，可以通過理論計算明確各C-Cl鍵斷裂的難易程度，通過調(diào)控活性H*的產(chǎn)量，間接構建活性H*產(chǎn)率與不同結構的有機氯污染物C-Cl鍵斷裂效率之間的匹配關系，進而分析氯官能團的數(shù)目、取代基位置、其他官能團性質(zhì)對H*攻擊C-Cl鍵的影響機制；通過對脫氯產(chǎn)物可生化性及毒性測試，分析其他官能團對脫氯產(chǎn)物的毒性貢獻大小，進而耦合其他合適工藝對脫氯產(chǎn)物進行深度脫毒。