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目前，新污染物已被發(fā)現(xiàn)廣泛存在于水體環(huán)境當(dāng)中，由于其在環(huán)境中的持久性，并且具有致突變、致畸變和致癌的“三致”風(fēng)險(xiǎn)，受到了研究人員的高度關(guān)注。有研究表明，以布洛芬(ibuprofenIBP)、阿特拉津(atrazineATZ)、樂(lè)果(dimethoateDIM)以及三氯乙酸(trichloroaceticacidTCAA)為代表的新型污染物多次在地表水中被檢出。在日常生活中，人們往往忽略這些微量有機(jī)污染物對(duì)健康產(chǎn)生的不利影響，但長(zhǎng)期接觸或攝入這類化合物會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生難以預(yù)料的影響。飲用水是人類接觸新污染物的直接途徑，在日常洗漱和飲用過(guò)程中都會(huì)直接接觸和攝入未完全去除的微污染物。

因此，必須將微污染物充分去除后飲用。常規(guī)的傳統(tǒng)工藝如混凝、沉淀、消毒等，雖然能去除水體的濁度和色度等，但卻無(wú)法將水體中的有機(jī)物徹底截留或降解，對(duì)于微克、納克級(jí)別物質(zhì)的去除效率更是十分有限。雖然大量采用納濾和反滲透膜可以截留水中的污染物，但也大大提高了水處理成本，截留后產(chǎn)生的濃水也會(huì)成為新的污染來(lái)源。針對(duì)這一現(xiàn)狀，本研究結(jié)合“分質(zhì)供水”理念，對(duì)人體直接接觸和攝入的飲用水進(jìn)行深度處理，在減少水處理成本的基礎(chǔ)上提高家庭端水質(zhì)。

光電氧化被認(rèn)為是一種具有應(yīng)用前景的水處理技術(shù)，通過(guò)施加外部偏壓減少光生電子和空穴的復(fù)合，提高量子效率，可以在提高降解率的同時(shí)降低能耗，具有綠色、高效的特點(diǎn)。能高效分離光電子空穴和具有出色的光吸收特性的半導(dǎo)體電極是光電催化體系的首選電極，如TiO2、ZnO、BiVO4和MOFs電極。其中，TiO2基電極因其具有良好的光學(xué)性能和低毒性成為最常用的光電電極。研究者采用Ru0.3Ti0.7O2作為光電陽(yáng)極，這種電極既具有RuO2的電化學(xué)特性，又具有TiO2的光催化特性，其礦化效率(38%)高于僅在電催化過(guò)程中的礦化效率(<10%)。本研究選用具有良好光活性的TiO2-IrRu電極，釕銥金屬由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性能和長(zhǎng)時(shí)間的工作壽命而被作為一種電極涂層，以此來(lái)增加電極材料的穩(wěn)定性和電催化活性。與傳統(tǒng)光電陽(yáng)極相比，該電極具有物化性質(zhì)穩(wěn)定、氧化能力強(qiáng)、安全無(wú)害的特點(diǎn)。

目前，光電技術(shù)已被證實(shí)對(duì)低濃度的有機(jī)污染物也有非常高的降解效能，但由于能耗較高，不適用于大規(guī)模的飲用水處理。本研究提出將光電催化技術(shù)用于分質(zhì)供水的末端水處理，選用性能穩(wěn)定、無(wú)毒無(wú)害的TiO2-IrRu電極為光電催化陽(yáng)極材料，采用自來(lái)水配置水樣模擬實(shí)際水體，以4種污染物為模型污染物分析光電氧化系統(tǒng)的污染物降解情況和能耗，并通過(guò)布洛芬的降解路徑，計(jì)算降解過(guò)程的毒性變化。

1、材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中以布洛芬(IBP，>98%，西安博涵化工科技有限公司)、阿特拉津(ATZ，>97%，廣州科啟化學(xué)技術(shù)有限公司)、三氯乙酸(TCAA，>99%，江蘇艾康生物醫(yī)藥研發(fā)有限公司)、樂(lè)果(DIM，>98%，廣州科啟化學(xué)技術(shù)有限公司)為模型污染物，甲醇、乙酸銨、氯化鈉、碳酸氫鈉購(gòu)自科密歐化學(xué)試劑有限公司(中國(guó)天津)，腐殖酸購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(中國(guó)上海)，除甲醇為色譜純外，其他藥劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

自制光電反應(yīng)系統(tǒng)，采用3根ZW10D15Y(W)-Z212型低壓汞燈、商業(yè)購(gòu)買的TiO2-IrRu陽(yáng)極及不銹鋼陰極，具體結(jié)構(gòu)如圖1所示。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)控制紫外燈管開關(guān)數(shù)來(lái)控制紫外光照射強(qiáng)度，使用1、2、3根燈管對(duì)應(yīng)的光照強(qiáng)度分別為2210、3352、4566LUX。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

考慮到實(shí)際應(yīng)用的可能性以及穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)中的水樣全部采用自來(lái)水配置，自來(lái)水水質(zhì)如表1所示。根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2022)限值要求，IBP、ATZ、TCAA、DIM的初始質(zhì)量濃度分別為80、50、200、60μg·L?1。制備水樣在光電反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)后，樣品經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾后采用液質(zhì)聯(lián)用儀(WatersUPLCTQD)檢測(cè)4種模型污染物在降解過(guò)程中的濃度變化。采用Ultimate3000UHPLC-QExactive液質(zhì)聯(lián)用儀分析IBP中間產(chǎn)物。

使用式(1)~(3)計(jì)算直接光解(UV)、電化學(xué)氧化(E)和光電氧化(E-UV)工藝將1m3水中污染物濃度降低1個(gè)數(shù)量級(jí)的能耗需求。

式中：E是工藝所需能耗，kWh·m?3；P是紫外線燈的功率，W；t是處理時(shí)間，min；C0和Ct分別是0和t時(shí)刻污染物質(zhì)量濃度，μg·L?1；V是溶液體積，L；I是電流，A；U是施加電壓，V。

2、結(jié)果與討論

2.1 電極表征

Ti基電極是目前光電氧化中一種常用的電極，其表面添加的涂層材料很大程度上決定了電極性能。鉛(PbO2)、錫(SnO2)、銥(IrO2)、釕(RuO2)等氧化物及其組合已被用于提高陽(yáng)極的電催化活性、穩(wěn)定性和能效。SnO2等非活性陽(yáng)極具有較高的析氧電位，但其使用壽命短，而PbO2電極具有低成本和高化學(xué)穩(wěn)定性，但其析氧電位低。目前，IrO2和RuO2的組合已被用于開發(fā)高效陽(yáng)極，且已有研究證明TiO2-IrRu電極在光電降解有機(jī)物方面具有良好效果。因此，本研究選用該電極作為光陽(yáng)極。

循環(huán)伏安掃描(CV)是對(duì)電極電化學(xué)性質(zhì)的表征，為了探究實(shí)驗(yàn)所用的TiO2-IrRu電極在紫外照射下的性質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。為了避免電解液進(jìn)入電極表面微觀結(jié)構(gòu)初期所帶來(lái)的的不穩(wěn)定曲線，選擇循環(huán)40次后的CV曲線以最小化這種偏差。

圖2為在0.05mol·L?1的Na2SO4溶液中獲得的CV曲線。結(jié)果表明，在光電體系中出現(xiàn)1個(gè)明顯氧化峰，說(shuō)明在該體系下發(fā)生了氧化反應(yīng)。氧化峰的出現(xiàn)可以說(shuō)明在光的照射下，電極對(duì)有機(jī)污染物的降解具有更好的電化學(xué)性能，與單純的電化學(xué)工藝相比，光電工藝可以提供更多的降解路徑，從而提高對(duì)有機(jī)污染物的氧化分解能力。

2.2 不同體系下污染物的降解對(duì)比

在光電反應(yīng)器中，通過(guò)單獨(dú)光照、單獨(dú)電氧化和光電氧化來(lái)降解4種污染物。在電流為0.30A、光照強(qiáng)度4566LUX的條件下，考察了15min內(nèi)4種污染物的降解效果。如圖3(a)所示，雖然單獨(dú)電氧化可較為有效地去除DIM，但電化學(xué)對(duì)IBP、ATZ和TCAA的去除率較低，IBP的降解率僅達(dá)到17.95%。在單獨(dú)紫外照射中，TCAA的去除率也只有51.89%。與單獨(dú)紫外線和電化學(xué)過(guò)程相比，光電耦合技術(shù)可以顯著的提高4種污染物的降解率，ATZ的降解率可達(dá)到99.09%。以上結(jié)果表明，光電體系對(duì)污染物有更高效的去除效果。

在光電氧化降解有機(jī)污染物的過(guò)程中，不同類型的污染物對(duì)紫外光和電解有不同的反應(yīng)速率。電化學(xué)氧化中主要通過(guò)電子的直接轉(zhuǎn)移來(lái)降解污染物，由于IBP和ATZ在陽(yáng)極表面的傳質(zhì)受限，這造成了單獨(dú)電化學(xué)氧化對(duì)這兩種物質(zhì)的降解率和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)都很低(表2)。紫外光解對(duì)TCAA的降解率較低主要是因?yàn)門CAA對(duì)紫外的吸收率很低，可以抵抗住紫外線的光解作用。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，光電氧化技術(shù)能夠提高4種物質(zhì)的降解率，這主要是因?yàn)楣狻㈦娭g的協(xié)同、互補(bǔ)作用，在光電氧化體系中存在多種降解途徑，陽(yáng)極直接氧化、自由基氧化以及紫外線的光解等。同時(shí)，體系中的陽(yáng)極材料也提供了光催化氧化降解污染物的路徑，施加的外部偏壓更是減少了體系中光生電子空穴的復(fù)合，從而提高降解效能。

能耗是評(píng)價(jià)一個(gè)工藝的重要指標(biāo)，決定了該工藝的經(jīng)濟(jì)性和應(yīng)用前景，本研究中能耗包括紫外線的照射和電解，如圖3(b)所示。雖然UV工藝可以以相對(duì)較小的能耗去除IBP和ATZ，但由于它們的電化學(xué)反應(yīng)性較低，在單獨(dú)電氧化中能耗較高。另一方面，雖然電化學(xué)工藝能以較低的能耗降解DIM，但是降解其他三種物質(zhì)的能耗過(guò)高。與單獨(dú)UV和電氧化相比，光電組合工藝能通過(guò)相對(duì)較少的能耗減少污染物。為了探究光電技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用方面的可能性，將其與其他技術(shù)進(jìn)行對(duì)比，以西安市平均電價(jià)0.49元·(kWh)?1計(jì)算，大致估算這些工藝處理1噸水所需要的價(jià)格，結(jié)果如表3所示。這些數(shù)據(jù)表明，光電氧化技術(shù)在能耗方面，可以成為水處理中消除微量有機(jī)污染物的一種有力競(jìng)爭(zhēng)方法。

2.3 不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)光電氧化降解飲用水中微量有機(jī)物的影響

1)電流對(duì)光電氧化降解效果的影響。

電流是光電反應(yīng)中一個(gè)重要影響因素，在光照強(qiáng)度為4566LUX的情況下，探究不同電流對(duì)IBP降解情況的影響，結(jié)果如圖4(a)所示。可見，當(dāng)電流由0.25A升至0.35A的過(guò)程中，IBP的降解率逐漸升高，k值也隨著電流的增加而升高(表4)。一方面，電流會(huì)直接影響電解過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移，電流增大，電子轉(zhuǎn)移速度加快，對(duì)IBP的直接電解作用增強(qiáng)；另一方面，對(duì)于光催化而言，電流的增加會(huì)減少光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，加速光電反應(yīng)中電子的遷移，從而提高IBP的降解效率。此外，隨著電流的增大，陽(yáng)極表面會(huì)產(chǎn)生更多的·OH，IBP的降解速率也因此得到提高。由于采用自來(lái)水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，受限于自來(lái)水中電解質(zhì)濃度較低，可維持實(shí)驗(yàn)條件的電流區(qū)間較小，所設(shè)置的電流改變不大，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響并不明顯，但并不能否認(rèn)電流在光電體系中的重要性。另外，當(dāng)電流過(guò)高時(shí)，析氧副反應(yīng)將逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，影響降解反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致污染物的去除效率變低，因此，在光電反應(yīng)中選取合適的電流參數(shù)比較重要。

2)光強(qiáng)對(duì)光電氧化降解效果的影響。

在IBP初始質(zhì)量濃度不變，電流為0.30A的情況下，通過(guò)控制紫外燈管的開關(guān)數(shù)研究不同光照強(qiáng)度對(duì)于光電反應(yīng)的影響。根據(jù)圖4(b)及表4可以發(fā)現(xiàn)，光強(qiáng)對(duì)于光電體系的影響十分顯著，隨著光強(qiáng)的增加，IBP的降解率提高了21.06%，并且動(dòng)力學(xué)常數(shù)k值也有大幅度的提高。分析其原因，分子吸收光的本質(zhì)是在紫外光輻射的作用下物質(zhì)分子的能態(tài)發(fā)生了改變，由低能態(tài)被激發(fā)至高能態(tài)進(jìn)而發(fā)生各種反應(yīng)。實(shí)際上，增加光強(qiáng)是通過(guò)提高單位反應(yīng)體積內(nèi)的光子流量來(lái)提高反應(yīng)速率，光子流量的增加會(huì)使單位時(shí)間內(nèi)被活化的IBP物質(zhì)分子數(shù)增加，同時(shí)，光強(qiáng)增大會(huì)使電極表面獲得更多能量，激發(fā)更多的光生空穴，進(jìn)而提高降解效果。不可忽視的另一原因是紫外光的輻射強(qiáng)度與距離有關(guān)，光氧化只能在輻射點(diǎn)周圍的一定范圍內(nèi)發(fā)生。當(dāng)只采用1根燈管時(shí)，紫外光的輻射體積有限，僅在燈管周圍的IBP分子能夠發(fā)生光氧化，而增加到3根燈管時(shí)，紫外光的輻射體積可以擴(kuò)大到整個(gè)體系，使得水體中更多的IBP分子能夠被照射，IBP的降解效果因此得到增強(qiáng)。

3)有機(jī)物初始質(zhì)量濃度對(duì)光電氧化降解效果的影響。

為了探究不同初始質(zhì)量濃度下的污染物在光電體系中的降解情況，配制初始質(zhì)量濃度為80、60、40μg·L?1的IBP水樣。在電流為0.30A，光照強(qiáng)度為4566LUX的反應(yīng)條件下，考察不同IBP初始質(zhì)量濃度的有機(jī)物在光電體系中的去除情況，結(jié)果如圖4(c)所示。可以看出，隨著IBP初始質(zhì)量濃度的增加，k值也逐漸減小。這表明IBP的降解效果隨著質(zhì)量濃度的增加而變差。導(dǎo)致上述現(xiàn)象的原因是，在一定的電流與光照條件下，陽(yáng)極表面的電子轉(zhuǎn)移與系統(tǒng)中的光子總量基本不變，隨著IBP質(zhì)量濃度的增加，陽(yáng)極表面直接電解IBP的效率降低，并且單位分子得到的光子數(shù)也隨之減少，直接光解效果變差。同樣，光照射在電極上產(chǎn)生的電子空穴數(shù)量一定，當(dāng)IBP分子數(shù)量增加時(shí)，光生空穴氧化有機(jī)物的能力也有所下降。同時(shí)，反應(yīng)當(dāng)中所生成的·OH恒定，IBP質(zhì)量濃度越大，所消耗的·OH也越多，從而使得降解率下降。并且，初始質(zhì)量濃度越高可能會(huì)在反應(yīng)中生成更多的中間產(chǎn)物，這些產(chǎn)物會(huì)與IBP形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，導(dǎo)致了降解效率下降。

2.4 光電氧化降解飲用水中微量有機(jī)物的水體基質(zhì)影響評(píng)價(jià)

堿度和氯離子濃度是飲用水中的重要指標(biāo)，以腐殖酸(HA)為代表的天然有機(jī)物也在地表環(huán)境中廣泛存在，即使HA含量很低的情況下，也會(huì)在一定程度上影響反應(yīng)的進(jìn)行。因此，有必要探究水基質(zhì)對(duì)光電氧化體系的影響，在IBP質(zhì)量濃度為80μg·L?1，電流為0.30A，光強(qiáng)為4566LUX的條件下，水質(zhì)參數(shù)對(duì)IBP降解的影響及動(dòng)力學(xué)變化如圖5和表5所示。

由圖5可以看出，HCO3?、Cl?和HA都對(duì)IBP的降解產(chǎn)生了不同程度的抑制。隨著這些物質(zhì)濃度的增加，IBP的降解效果逐漸降低，動(dòng)力學(xué)常數(shù)k值也變小。在光電反應(yīng)中，IBP主要通過(guò)直接電解、直接光解和·OH的氧化3種降解途徑，其中·OH的強(qiáng)大的氧化能力更是為IBP的降解提供了不可缺少的作用。有研究表明，HCO3?會(huì)和·OH生成CO3·?，與·OH的非選擇性不同，CO3·?是一種選擇性較強(qiáng)而氧化能力較弱的自由基。HA會(huì)產(chǎn)生輕微的光屏蔽效應(yīng)，HA具有一定的色度，即使在低質(zhì)量濃度下，其在光解中對(duì)紫外產(chǎn)生的光屏蔽作用也不可忽視，并且HA的添加會(huì)抑制·OH的生成。Cl?作為水中一種常見的陰離子并會(huì)在光照條件下生成一系列氯自由基而被廣泛關(guān)注，已有研究證明，活性氯自由基可以快速氧化多種微污染物，從而達(dá)到增強(qiáng)降解效果的目的。但本研究發(fā)現(xiàn)隨著Cl?濃度的增加，降解效果反而有所下降。這可能是IBP自身的性質(zhì)所導(dǎo)致的，同時(shí)，Cl?也是·OH的有效清除劑。因此，實(shí)驗(yàn)中加入HCO3?、Cl?和HA后，隨著·OH的淬滅，IBP的降解也受到抑制。

通常，在復(fù)雜的水質(zhì)條件下，水中的離子會(huì)與污染物發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)從而導(dǎo)致降解效果變差。在本研究中，雖然HCO3?、Cl?和HA的加入在一定程度上削弱了光電體系的降解效能，但I(xiàn)BP的降解率仍能達(dá)到80%以上。由此可見，本研究的光電體系在不同的水質(zhì)條件下，都表現(xiàn)出良好的適用性。

2.5 IBP降解路徑及毒性分析

采用液質(zhì)聯(lián)用儀分析IBP的降解產(chǎn)物，在降解過(guò)程中檢測(cè)到11種主要產(chǎn)物，根據(jù)分析結(jié)果結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)推測(cè)IBP可能的降解路徑，如圖6所示。IBP的降解由羥基化開始，首先生成了m/z=221的中間體，結(jié)合有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道提出了P1、P2、P3三種羥基化布洛芬異構(gòu)體。由于IBP中存在的弱C—H鍵可以促進(jìn)紫外線輻射的直接吸收，這些產(chǎn)物會(huì)繼續(xù)在·OH和直接光解的作用下經(jīng)過(guò)脫羧、去甲基化等反應(yīng)形成更小的芳香族中間產(chǎn)物，如4-異丁基苯乙酮、4-(3-甲基苯基)丁烷-2-酮、1-(4-異丁基苯基)乙醇等，接著打開苯環(huán)后形成小分子酸，最終小分子酸被進(jìn)一步分解成CO2和H2O，IBP完成礦化。

通過(guò)毒性評(píng)估軟件工具(TEST)分析IBP及其降解中間產(chǎn)物的毒性。采用定量構(gòu)效關(guān)系(QSAR)法測(cè)定了胖頭鰷魚半數(shù)致死量(fatheadminnowLC50)、大型蚤半數(shù)致死量(daphniamagnaLC50)、生物因子(bioaccumulationfactor)、發(fā)育毒性(developmentaltoxicity)。由圖7(a)~(b)可看出，幾乎所有的中間產(chǎn)物都具有較高的LC50值，說(shuō)明在降解過(guò)程中急性毒性降低。由圖7(c)可知，P7、P8的生物累計(jì)因子較大，雖然他們的發(fā)育毒性較小，但急性毒性均表現(xiàn)出較強(qiáng)毒性，因此，在降解過(guò)程中可能會(huì)生成比IBP毒性更強(qiáng)的物質(zhì)。隨著降解的進(jìn)行，降解產(chǎn)物P9出現(xiàn)，其急性毒性和發(fā)育毒性明顯降低，甚至達(dá)到無(wú)害程度，這就說(shuō)明生成的毒性高的降解產(chǎn)物會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而被降解。此外，如圖7(d)所示，光電體系使得IBP的發(fā)育毒性大大降低。綜合上述毒性計(jì)算結(jié)果，推測(cè)在整個(gè)降解過(guò)程中，IBP在系統(tǒng)中的綜合毒性有所降低。

3、結(jié)論

1)相較于單獨(dú)光氧化、電氧化，光電體系可顯著提升污染物降解率，對(duì)多種污染物均體現(xiàn)出優(yōu)異的降解能力；同時(shí)光電氧化可以降低能耗，有較好的實(shí)際應(yīng)用潛力。

2)增加電流和光強(qiáng)可以提高光電氧化的降解效率，水體中的共存陰離子及天然有機(jī)物(HA)對(duì)光電體系降解污染物有一定抑制作用。在電流為0.30A、3根燈管照射的最優(yōu)工況下，初始質(zhì)量濃度為20μg·L?1的布洛芬降解率可達(dá)到99.37%，并且，自來(lái)水中HCO3?、Cl?和HA的濃度越低越好。光電體系有較強(qiáng)的抗水質(zhì)干擾的能力。

3)檢測(cè)出IBP降解過(guò)程中的11種中間產(chǎn)物，由此推測(cè)IBP在光電體系中可能的降解路徑主要是通過(guò)羥基化、脫羧、去甲基化和開苯環(huán)進(jìn)行降解。

4)通過(guò)毒性計(jì)算發(fā)現(xiàn)在光電體系的降解過(guò)程中，IBP的毒性顯著降低。一些中間體表現(xiàn)出更高的毒性，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，這些物質(zhì)可以被繼續(xù)降解，在整個(gè)降解過(guò)程中，IBP的綜合毒性降低。